Оксидиметрия — это совокупность объемных (титриметрических) методов анализа, в основе которых лежат окислительно-восстановительные реакции. Оксидиметрия подразделяется на йодометрию, бромометрию, перманганатометрию и др. Все эти методы широко применяются в клинических и санитарно-гигиенических лабораториях.
Йодометрия основана на окислительно-восстановительной реакции:
которая в зависимости от природы анализируемых веществ и условий проведения может протекать как в прямом, так и обратном направлении. При определении восстановителей используют прямую реакцию:
В этом случае объем анализируемого раствора, к которому добавлено несколько капель индикатора (раствор крахмала), титруют рабочим раствором йода известной концентрации до появления синей окраски. Изменение окраски указывает на то, что весь определяемый восстановитель окислился. При определении окислителей используют обратную реакцию:
В этом случае анализируемый раствор подкисляют и добавляют к нему значительный избыток раствора йодида калия. Выделившийся при этом йод в количестве, эквивалентном определяемому окислителю, титруют рабочим раствором тиосульфата натрия, концентрация которого известна. Перед концом титрования (титруемый раствор окрашен йодом в слабый желтый цвет) к раствору добавляют несколько капель раствора крахмала и титрование продолжают до исчезновения синей окраски. Тиосульфат реагирует с йодом по уравнению:
2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6.
Нормальную концентрацию (H) анализирующего вещества вычисляют по формуле:
,
где Hp — нормальная концентрация рабочего раствора, V — объем анализируемого раствора, Vp — объем рабочего раствора, пошедший на титрование.
В основе перманганатометрии лежит реакция между перманганатом калия KMnO4, являющимся окислителем, и каким-либо восстановителем. Реакцию проводят в кислой среде. При этом семивалентный марганец восстанавливается до двухвалентного:
При определении восстановителей анализируемый раствор, подкисленный серной кислотой, титруют рабочим раствором перманганата калия до появления слабой розовой окраски раствора, указывающей на то, что весь определяемый восстановитель окислился и в растворе появились ионы MnO4. Нормальную концентрацию восстановителя вычисляют по формуле (1). При определении окислителей анализируемый раствор подкисляют серной кислотой и добавляют к нему измеренный объем восстановителя (обычно FeS04), взятый в избытке по сравнению с определяемым окислителем. Не вступивший в реакцию избыток FeS04 титруют рабочим раствором перманганата. Нормальную концентрацию определяемого окислителя вычисляют по формуле:
где V, V1 и V2 — объемы анализируемого раствора, раствора FeSO4 и рабочего раствора перманганата, пошедшего на титрование избытка FeSO4, соответственно; H1, H2— нормальные концентрации растворов FeSO4 и KMnO4.
См. также Концентрация, Титрование.
Оксидиметрия — это совокупность методов объемного химического анализа, в основе которых лежат окислительно-восстановительные реакции. В результате этих реакций одни вещества (восстановители) окисляются, а другие (окислители) восстанавливаются; при этом окисляющееся вещество теряет электроны, а восстанавливающееся их приобретает. Например, при взаимодействии трехвалентных ионов железа с ионами йода
2Fe3++2J-=2Fe2++J2
ионы йода теряют электроны и окисляются до свободного йода: 2J-—2e=J2, а ионы трехвалентного железа, присоединяя электроны, восстанавливаются до ионов двухвалентного железа— Fe3++e=Fe2+. В каждой окислительно-восстановительной реакции число электронов, теряемых восстановителем, равно числу электронов, приобретаемых окислителем. Сущность оксидиметрии состоит в измерении посредством титрования (см.) объема рабочего раствора данного окислителя (восстановителя), который необходимо затратить на полное окисление (или восстановление) исследуемого вещества, содержащегося в данном объеме его раствора, взятого для титрования. По данным титрования вычисляют нормальность и или титр Т (см. Концентрация) исследуемого раствора:
где н0 и V0 — нормальность и объем рабочего раствора, V и Э — объем раствора и эквивалентный вес определяемого вещества.
Из многочисленных методов оксидиметрии в санитарно-гигиенических, клинических, фармацевтических и биохимических лабораториях наиболее широко применяют перманганатометрию и йодометрию. В перманганатометрии в качестве рабочего раствора применяют раствор перманганата калия — КМп04, концентрация которого точно установлена и обычно близка к 0,05 н. Определение восстановителей производят прямым титрованием исследуемого раствора рабочим раствором КMnO4. Определение окислителей проводят методом обратного титрования (см.). Титрование раствором КМп04 обычно производят без индикатора и заканчивают, как только титруемый раствор приобретает слабую малиновую окраску вследствие появления в конце титрования небольшого избытка ионов MnO4.
В йодометрии применяют два рабочих раствора: раствор йода — J2 и раствор тиосульфата (гипосульфита) натрия — Na2S2O3, концентрации которых точно установлены и обычно близки к 0,05 н. Йодометрическое определение восстановителей производят методом обратного титрования. Для этого к данному раствору восстановителя приливают точно измеренный объем (взятый в избытке) рабочего раствора йода. Часть йода, не вошедшую в реакцию с определяемым восстановителем, титруют рабочим раствором тиосульфата натрия. Йодометрическое определение окислителей производят, добавляя к данному объему раствора окислителя избыток раствора йодистого калия— KJ. При этом ионы йода — J - окисляются до свободного йода — J2, который титруется тиосульфатом натрия. Таким образом, йодометрическое определение как окислителей, так и восстановителей сводится к титрованию свободного йода рабочим раствором тиосульфата натрия. Для определения конца титрования (точки эквивалентности) в качестве индикатора используют раствор крахмала, 2—3 мл которого добавляют к титруемому раствору. При наличии свободного йода крахмал окрашивается в синий цвет, титрование ведут до исчезновения синей окраски раствора.