Одна из самых важных функций растительных фенольных соединений — защитная. Конечно, в этом ответственном деле участвуют не только фенолы. К тому же патогенные микроорганизмы - возбудители болезней растений — очень разнообразны, вооружены самыми различными приспособлениями для проникновения и размножения в тканях растений. И защита от них должна быть столь же специализированной. Поэтому имеет значение не только и не столько общее количество фенольных соединений в тканях растений (нередки случаи, когда микроорганизмы поражают и растительные организмы, весьма богатые фенолами), сколько наличие среди них веществ, избирательно угнетающих именно данный патоген.
Характерный пример: сорта лука с окрашенными наружными чешуйками содержат протокатеховую кислоту, подавляющую развитие нескольких патогенных грибов и других микроорганизмов. Но черный грибок Aspergyllus niger не только не ингибируется протокатеховой кислотой, но даже «с аппетитом» употребляет ее в качестве единственного источника углерода. Ясно, что от этого патогена протокатеховая кислота не защита.
Защитная роль фенольных соединений в растительном организме реализуется разными путями.
Прежде всего фенолы (в особенности конденсированные) одновременно со структурной и опорной функциями выполняют и роль защитных барьеров на пути механических, химических, термических (заморозки, засухи) и, конечно, болезнетворных воздействий. Древесная кора, оболочки семян, плодов и ягод, клубней, другие покровные ткани содержат повышенные количества дубильного вещества, флавоноидов, фенолокислот и образуют защитный покров, предохраняющий более цепную и более нежную сердцевину растений, семян, плодов как -от физических и химических, так и от биологических повреждений (вредных насекомых, грибов и т. п.), препятствуют их проникновению в глубь тканей.
В листьях яблони и груши таким веществом является флоридзин. Фенольные гликозиды оболочки клеток мха предотвращают его гниение после отмирания и способствуют образованию торфа. Фенольные лишайниковые кислоты, как и гуминовые кислоты почвы, угнетают размножение многих бактерий и плесеней.
Кроме пассивной барьерной функции, многие более простые фенольные соединения, образующиеся в ходе нормального обмена веществ, активно воздействуют на определенные микроорганизмы, убивая их или прекращая их размножение, отпугивают насекомых. Соединения такого типа открыл и назвал фитонцидами (от греческого phytos — растительный и латинского cidus — убивающий) советский ученый Б. П. Токин. Первоначально к фитонцидам относили только летучие вещества растений. В их числе были открыты наряду с эфирными маслами и смолами также кумарины, некоторые фенольные альдегиды, гликозиды и т. п. Летучие фитонциды томатов, например, отпугивают бабочек-капустниц и их гусениц, а также домашних мух и других насекомых. В последние годы понятие «фитонциды» было расширено; к числу нелетучих фитонцидов относят катехины, антоцианы, фенолокислоты и даже дубильные вещества. В сущности, это большая группа антибиотиков растительного происхождения, некоторые из них нашли применение и в медицине. Выраженной антибиотической активностью обладают простые фенолы (пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол) и особенно образующиеся из них хиноны; фенолкарбоновые кислоты, 2-оксибензофеноны, оксикоричные кислоты и альдегиды, кумарины и даже некоторые флавоноиды.
Новобиоцин — антибиотик кумариновой природы, выделенный из грибков Streptomyces, действует на протей и на некоторые другие болезнетворные микробы, против которых бессильны пенициллин и другие антибиотики. В послевоенные годы из плодов клена был выделен антибиотик ацерин, при изучении его химической структуры выяснилось, что эта галловая кислота. Ее метиловый и этиловый эфиры также являются природными антибиотиками ряда растений. Галлаты сильно угнетают рост туберкулезной палочки, ряда плесеней и грибов, некоторых патогенных для растений бактерий, обладают противовирусным действием. Группа антибиотиков антрациклиновой природы (адриамицин, рубомицин, дауномицин, карминомицин), вырабатываемых лучистыми грибками, успешно применяется для лечения злокачественных опухолей человека. Антибиотическими свойствами обладают фенольные соединения чая, некоторых вин, ягод.