Итак, важнейшим химическим свойством фенольных соединений является их способность к обратимому окислению. И в этом состоит глубокое сходство и несомненная близость проявлений химической и биохимической активности фенолов и аскорбиновой кислоты, витаминов С и Р. В обоих случаях, по существу, мы имеем дело не с веществом, а с целой системой, элементы которой связаны взаимными окислительно-восстановительными переходами.
Вещество, которое, окисляясь, способствует восстановлению другого соединения, называют обычно восстановителем. Чтобы восстановительный эффект был достаточно выражен, концентрации обоих реагирующих веществ должны быть примерно одинаковы. Фенольные антиоксиданты, как уже отмечалось, эффективно тормозят окисление, присутствуя в виде ничтожных по величине добавок. Понять, как это происходит, можно, лишь познакомившись с механизмом свободнорадикального перекисного окисления липидов и других органических веществ. Раскрытие и изучение этого механизма — заслуга главным образом советской науки, и прежде всего академиков Н. Н. Семенова и Н. М. Эмануэля.
Процесс окисления, начинающийся при встрече молекулярного кислорода O2 с молекулами органического вещества RH, проходит ряд стадий, главными «действующими лицами» которых являются разного рода радикалы: 4RH+ O2→4R+2H2O. Присоединяя молекулу кислорода, R превращается в перекисный радикал: R+O2+ROO.
При взаимодействии перекисного радикала с нейтральной молекулой окисляющегося вещества образуется вновь радикал R: ROO+RH→ROOH+R, R+O2→ROO…
Таким образом, в ходе развертывающегося процесса в него постепенно вовлекаются все новые молекулы кислорода и окисляемого вещества и, раз начавшись, он неуклонно продолжается, носит цепной характер.
Существенно, что периодически один из промежуточных продуктов — гидроперекись — распадается, давая два новых радикала: ROOH→RO+OH. Их появление означает разветвление цепи, самоускорение процесса.
Созданное трудами Н. Н. Семенова учение о химической кинетике предполагает существование трех основных типов химических цепных реакций.
1. Неразветвленные процессы, при протекании которых количество активных продуктов не увеличивается. Казалось бы, такие реакции могут продолжаться неограниченно долго. Однако в реальных условиях, когда активные продукты могут взаимодействовать с другими веществами, инактивируясь и «выходя из строя», цепная неразветвленная реакция обречена на постепенное затухание.
2. Разветвленные цепные реакции протекают таким образом, что при каждом цикле реакции образуются три новых активных продукта; при этом реакция развивается лавинообразно.
3. Вырожденно-разветвленные реакции — промежуточный тип цепных процессов, для которого характерно периодическое появление разветвлений.
Рассмотренная выше реакция самоокисления липидов кислородом воздуха, несомненно, относится именно к этому типу свободнорадикальных цепных процессов. Для реакций этого типа характерно крайне медленное развитие, пока количество активных продуктов невелико. Однако по мере их накопления период скрытого (латентного) течения реакции постепенно переходит в период активного самоускоряющегося течения. Течение реакции изображается графически кривой, начальный участок которой изображается прямой, параллельной оси ординат (его называют также периодом индукции), переходящей в кривую загибающуюся кверху все более круто (это так называемая экспоненциальная кривая).