Потенциометрия (от лат. potentia — сила, действие и греч. metreo — измеряю) — это совокупность методов исследования систем основанных на измерении электродвижущих сил (ЭДС гальванических элементов (цепей), составленных из соответствующим образом подобранных электродов. Широко применяется в биохимических, физиологических, клинических лабораториях для определения активности (концентрации) ионов в растворах, водородного показателя, окислительно-восстановительного потенциала, биоэлектрических потенциалов для потенциометрического титрования и др.
Измерение ЭДС цепи производят компенсационным методом, при котором в момент измерения ток через исследуемую цепь не проходит, так как ее ЭДС компенсируется внешней, противоположно направленной разностью потенциалов, созданной на определенном отрезке сопротивления при помощи источника постоянного тока (обычно аккумулятора). Схема прибора (потенциометра) для измерения ЭДС компенсационным методом дана на рис. 1. Магазины сопротивлений 3, 4 представляют собой два одинаковых набора сопротивлений, расположенных в двух полукругах, соединенных между собой проводником с курбелем 11, который при вращении включает в электрическую цепь на каждом магазине разные сопротивления, но общее сопротивление на обоих остается постоянным. Переключатели 9, 10 служат для включения поочередно нормального 7 и исследуемого 8 элементов. Сопротивление 2 равно 1018,3 Ом.
Рис. 1. Схема потенциометра: 1 — аккумулятор; 2 — сопротивление; 3 и 4— магазины сопротивлений; 5 — реостат; 6 — гальванометр; 7 — нормальный элемент Вестона; 8 — исследуемый элемент (цепь); 9 и 10 — переключатели; 11 — курбель.
Установка для измерения ЭДС состоит из главной цепи (1, 2, 3, 4, 5) и боковой — с нормальным элементом Вестона, имеющим постоянную ЭДС, равную 1018,3 мВ (2, 10, 6, 7,9), или с исследуемым элементом (3, 11, 10, 6, 8, 9). Для калибрирования магазина сопротивления включают нормальный элемент, замыкая его на сопротивление 2, и подбирают такое сопротивление 5, при котором разность потенциалов на каждый Ом в главной цепи будет равна 1 мВ. При этом произойдет компенсация ЭДС нормального элемента и тока в боковой цепи не будет (что определяют при помощи гальванометра). Затем включают исследуемый элемент и добиваются его компенсации поворотом курбеля, не изменяя сопротивления 5. ЭДС исследуемого элемента в мВ численно равна показанию магазина 3 в Омах, поэтому они обычно обозначены в мВ.
Для измерения потенциалов электродов применяют электроды сравнения, например каломельный или хлорсеребряный, потенциалы которых постоянны и измерены относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю. Каломельный электрод состоит из ртути, на которую наслаивается суспензия Hg2Cl2 в растворе КCl. На границе ртути с раствором возникает потенциал eHg, величина которого зависит от концентрации КCl. При 25° потенциалы равны для 0,1 н. КCl 0,3337 В, для 1,0 н. КCl — 0,2801 В, для насыщенного — 0,2412 В.
Для измерения потенциала исследуемого электрода составляют цепь:
где М—металл, МА — соль данного металла. Измеряют ЭДС Е цепи и рассчитывают потенциал по формуле еm = eHg — Е или ем = eHg + Е, если М менее активный, чем ртуть.
При измерении биоэлектрических потенциалов чаще применяют хлорсеребряный электрод сравнения, состоящий из серебряной проволоки с нанесенным на ней слоем AgCl, погруженной в раствор HCJ или КCl. Электродные растворы соединяются обычно при помощи U-образной трубки, заполненной студнем агара, насыщенным КCl, иногда KNO3 или NH4NO3.
Зная еm, можно рассчитать активность am ионов в растворе, по отношению к которым электрод обратим. Зависимость между потенциалом и активностью ионов выражается формулой Нернста, которая для 25° имеет вид:
где еm —нормальный электродный потенциал, возникающий на электроде при am = 1, n — валентность иона данного металла.
Измерение рН растворов производят при помощи электродов, потенциал которых зависит от концентрации ионов водорода. Наиболее распространены три электрода: водородный, хингидронный и стеклянный.
Водородный электрод. В этом случае составляют водородно-каломельную цепь:
Измеряют ЭДС цепи Е и рассчитывают рН по формуле
Водородный электрод нельзя применять в присутствии сильных окислителей и восстановителей, а также «ядов», отравляющих платиновый электрод (H2S,AgH3 и др.).
Хингидронный электрод. Составляют хингидронно-каломельную цепь, измеряют ее ЭДС Е, вычисляют рН по формуле
Хингидронный электрод неприменим в растворах с рН>8, или содержащих сильные окислители и восстановители.
Стеклянный электрод (рис. 2) дает наиболее надежные результаты при измерении рН биологических жидкостей. Он применим в широком интервале рН в присутствии окислителей и восстановителей. По обе стороны стеклянной мембраны наливают два раствора. Один из них, стандартный, обычно 0,1 н. НCl, другой, исследуемый, с неизвестным рН. Оба раствора соединяют с электродами сравнения (обычно хлорсеребряный и каломельным). При измерении ЭДС полученной цепи вследствие большого внутреннего сопротивления стеклянной мембраны в потенциометр, кроме компенсационной установки, монтируют усилитель тока. Такие приборы называются рН-метрами. Предварительно прибор калибрируют, измеряя ЭДС нескольких цепей с известными значениями рН внешнего раствора, и строят расчетный график рН= f (ЭДС), по которому определяют рН.
Рис. 2. Стеклянный электрод: 1 — стеклянная мембрана; 2 — исследуемый раствор; 3 — 0,1 н. раствор НCl; 4 — хлорсеребряный электрод; 5 — каломельный электрод; в — раствор КCl; 7 — суспензия Hg2Cl2; 8 — ртуть; 9 — платиновый контакт.
Потенциометрическое титрование производят для определения общей концентрации кислот, щелочей, окислителей или восстановителей солей и др. Метод заключается в измерении ЭДС цепи, составленной из индикаторного электрода, погруженного в титруемый раствор, и электрода сравнения. Индикаторный электрод выбирают так, чтобы его потенциал зависел от концентрации титруемого вещества. При титровании окислителей и восстановителей применяют гладкий платиновый электрод.
Кривую титрования строят в координатах «ЭДС— V (объем раствора реактива)». Точка эквивалентности (см. Титрование) определяется по скачкообразному изменению потенциала в ней. Для расчета концентрации применяют формулу V1H1=V2Н2, где V и Н — соответственно объем и нормальность титруемого раствора и раствора прибавляемого реактива.