Электролиты

Электролиты — это вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. К электролитам относятся кислоты, основания и соли. Вещества, не проводящие электрического тока в растворенном или расплавленном состоянии, называют неэлектролитами. К ним относятся многие органические вещества, например сахара, спирты и др. Способность растворов электролитов проводить электрический ток объясняют тем, что молекулы электролитов при растворении распадаются на электрически положительно и отрицательно заряженные частицы — ионы. Величина заряда иона численно равна валентности атома или группы атомов, образующих ион. Ионы отличаются от атомов и молекул не только наличием электрических зарядов, но и другими свойствами, например ионы хлора не имеют ни запаха, ни цвета, ни других свойств молекул хлора. Положительно заряженные ионы называют катионами, отрицательно заряженные—анионами. Катионы образуют атомы водорода Н⁺, металлов: К⁺, Na⁺, Са²⁺, Fe³⁺ и некоторые группы атомов, например группа аммония NH⁺₄ ; анионы образуют атомы и группы атомов, являющиеся кислотными остатками, например Cl^—, NO^—₃, SO^2—₄, CO^2—₃ .

Распад молекул электролитов на ионы называется электролитической диссоциацией, или ионизацией, и представляет собой обратимый процесс, т. е. в растворе может наступать состояние равновесия, при котором сколько молекул электролитов распадается на ионы, столько их вновь образуется из ионов. Диссоциация электролитов на ионы может быть представлена  общим уравнением: , где KmAn — недиссоциированная молекула, К^z+₁ — катион,  несущий z₁ положительных зарядов, А^z-₂ — анион, имеющий z₂ отрицательных зарядов, m и n — число катионов и анионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита. Например, .

Число положительных и отрицательных ионов в растворе может быть разным, но суммарный заряд катионов всегда равен суммарному заряду анионов, поэтому раствор в целом электронейтрален.

Сильные электролиты практически полностью диссоциируют на ионы при любых концентрациях их в растворе. К ним относятся сильные кислота (см.), сильные основания и почти все соли (см.). Слабые электролиты, к которым относятся слабые кислоты и основания и некоторые соли, например сулема HgCl₂, диссоциируют лишь частично; степень их диссоциации, т. е. доля молекул, распавшихся на ионы, возрастает с уменьшением концентрации раствора.

Мерой способности электролитов распадаться на ионы в растворах может служить константа электролитической диссоциации (константа ионизации), равная
где в квадратных скобках показаны концентрации соответствующих частиц в растворе.

При пропускании через раствор электролита постоянного электрического тока катионы перемещаются к отрицательно заряженному электроду — катоду, анионы передвигаются к положительному электроду — аноду, где отдают свои заряды, превращаясь в электронейтральные атомы или молекулы (катионы получают электроны от катода, а анионы отдают электроны на аноде). Так как процесс присоединения электронов к веществу является восстановлением, а процесс отдачи электронов веществом — окислением, то при пропускании электрического тока через раствор электролита на катоде происходит восстановление катионов, а на аноде—окисление анионов. Этот окислительно-восстановительный процесс называют  электролизом.

Электролиты являются непременной составной частью жидкостей и плотных тканей организмов. В физиологических и биохимических процессах большую роль играют такие неорганические ионы, как Н⁺, Na⁺, К⁺, Са²⁺, Mg²⁺, ОН^—, Cl^—, НСО^—₃, H₂РО^—₄,   SO^2—4   (см. Минеральный обмен). Ионы Н⁺ и ОН^— в организме человека находятся в очень малых концентрациях, но их роль в жизненных процессах огромна (см. Кислотно-щелочное равновесие). Концентрация ионов Na⁺ и Cl^— значительно превосходит таковую всех других неорганических ионов вместе взятых. См. также Буферные растворы, Иониты.

Электролиты — вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. Типичными электролитами являются соли, кислоты и основания.

Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса молекулы электролитов в растворах самопроизвольно распадаются на положительно и отрицательно заряженные частицы — ионы. Положительно заряженные ионы называют катионами, отрицательно заряженные — анионами. Величина заряда иона определяется валентностью (см.) атома или группы атомов, образующих данный ион. Катионы образуют обычно атомы металлов, например К+, Na+, Са2+, Mg3+, Fe3+, и некоторые группы других атомов (например, группа аммония NH₄); анионы, как правило, образуются атомами и группами атомов, являющихся кислотным остатками, например Cl-, J-, Br-, S2-, NO₃-, CO₃, SO₄, PO₄. Каждая молекула электронейтральна, поэтому число элементарных положительных зарядов катионов равно числу элементарных отрицательных зарядов анионов, образующихся при диссоциации молекулы. Наличием ионов объясняется способность растворов электролитов проводить электрический ток. Поэтому растворы электролитов называют ионными проводниками, или проводниками второго рода.

Диссоциация молекул электролитов на ионы может быть представлена следующим общим уравнением:

где — недиссоциированная молекула, — катион, несущий n1 положительных зарядов, — анион, имеющий n2 отрицательных зарядов, р и q — число катионов и анионов, входящих в состав молекулы электролита. Так, например, диссоциация серной кислоты и гидрата окиси аммония выражается уравнениями:

Количество ионов, содержащихся в растворе, принято измерять в грамм-ионах на 1 л раствора. Грамм-ион — масса ионов данного вида, выраженная в граммах и численно равная формульному весу иона. Формульный вес находят суммированием атомных весов атомов, образующих данный ион. Так, например, формульный вес ионов SO₄-равен: 32,06+4-16,00=96,06.

Электролиты подразделяют на низкомолекулярные, высокомолекулярные (полиэлектролиты) и коллоидные. Примерами низкомолекулярных электролитов, или просто электролитов, могут служить обычные низкомолекулярные кислоты, основания и соли, которые в свою очередь принято делить на слабые и сильные электролиты. Слабые электролиты не полностью диссоциируют на ионы, вследствие чего в растворе устанавливается динамическое равновесие между ионами и недиссоциированными молекулами электролитов (уравнение 1). К числу слабых электролитов относятся слабые кислоты, слабые основания и некоторые соли, например сулема HgCl₂. Количественно процесс диссоциации может быть охарактеризован степенью электролитической диссоциации (степенью ионизации) α, изотоническим коэффициентом i и константой электролитической диссоциации (константой ионизации) К. Степенью электролитической диссоциации α называют ту долю молекул электролитов, которая распадается на ионы в данном растворе. Величина а, измеряемая в долях единицы или в %, зависит от природы электролита и растворителя: она уменьшается с увеличением концентрации раствора и обычно слегка изменяется (возрастает или уменьшается) с увеличением температуры; она также уменьшается при введении в раствор данного электролита более сильного электролита, образующего одноименные ноны (например, степень электролитической диссоциации уксусной кислоты СН₃СООН уменьшается при добавлении к ее раствору соляной кислоты HCl или ацетата натрия CH₃COONa).

Изотонический коэффициент, или коэффициент Вант-Гоффа, i равен отношению суммы числа ионов и непродиссоциировавших молекул электролита к числу его молекул, взятых для приготовления раствора. Экспериментально i определяется путем измерения осмотического давления, понижения температуры замерзания раствора (см. Криометрия) и некоторых других физических свойств растворов. Величины i и α взаимосвязаны уравнением

где n — число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы данного электролита.

Константа электролитической диссоциации К представляет собой константу равновесия. Если электролит диссоциирует на ионы по уравнению (1), то

где, и — концентрации в растворе катионов и анионов (в г-ион/л) и недиссоциированных молекул (в моль/л) соответственно. Уравнение (3) является математическим выражением закона действующих масс в применении к процессу электролитической диссоциации. Чем больше К, тем электролит лучше распадается на ионы. Для данного электролита К зависит от температуры (обычно с увеличением температуры возрастает) и, в отличие от а, не зависит от концентрации раствора.

Если молекула слабого электролита может диссоциировать не на два, а на большее число ионов, то диссоциация протекает по стадиям (ступенчатая диссоциация). Например, слабая угольная кислота H₂СO₃ в водных растворах диссоциирует в две ступени:

При этом константа диссоциации 1-й ступени значительно превышает таковую 2-й ступени.

Сильные электролиты согласно теории Дебая — Хюккеля в растворах полностью диссоциированы на ионы. Примерами этих электролитов могут служить сильные кислоты, сильные основания и почти все растворимые в воде соли. Вследствие полной диссоциации сильных электролитов в их растворах содержится огромное число ионов, расстояния между которыми таковы, что между разноименно заряженными ионами проявляются силы электростатического притяжения, благодаря чему каждый ион окружен ионами противоположного заряда (ионная атмосфера). Наличие ионной атмосферы снижает химическую и физиологическую активность ионов, их подвижность в электрическом поле и другие свойства ионов. Электростатическое притяжение между разноименно заряженными ионами возрастает с увеличением ионной силы раствора, равной полусумме произведений концентрации С каждого иона на квадрат его валентности Z:

Так, например, ионная сила 0,01 молярного раствора MgSO₄ равна

Растворы сильных электролитов независимо от их природы при одинаковой ионной силе (не превышающей, однако, 0,1) обладают одинаковой ионной активностью. Ионная сила крови человека не превышает 0,15. Для количественного описания свойств растворов сильных электролитов была введена величина, называемая активностью а, формально заменяющая концентрацию в уравнениях, вытекающих из закона действующих масс, например в уравнении (1). Активность а, имеющая размерность концентрации, связана с концентрацией уравнением

где f — коэффициент активности, показывающий, какую долю действительной концентрации данных ионов в растворе составляет эффективная их концентрация или активность. С уменьшением концентрации раствора f возрастает и в очень разбавленных растворах становится равной 1; в последнем случае а=С.

Низкомолекулярные электролиты являются непременной составной частью жидкостей и плотных тканей организмов. Из ионов низкомолекулярных электролитов в физиологических и биохимических процессах большую роль играют катионы Н+, Na+, Mg2+, Са2+ и анионы ОН-, Cl-, НСO₃, H₂РO₄, НРO₄, SO₄ (см. Минеральный обмен). Ионы Н + и ОН- в организмах, в том числе и в организме человека, находятся в очень малых концентрациях, но роль их в жизненных процессах огромна (см. Кислотно-щелочное равновесие). Концентрации Na+ и Cl- значительно превосходят концентрацию всех других ионов, вместе взятых.

Для живых организмов в высшей степени характерен так называе антагонизм ионов — способность ионов, находящихся в растворе, взаимно снижать присущее каждому из них действие. Установлено, например, что ионы Na+ в той концентрации, в которой они находятся в крови, ядовиты для многих изолированных органов животных. Однако ядовитость Na+ подавляется при добавлении к содержащему их раствору в соответствующих концентрациях ионов К+ и Са2 + . Таким образом, ионы К+ и Са2+ являются антагонистами ионов Na+. Растворы, в которых вредное действие каких-либо ионов устранено действием ионов антагонистов,  называются эквилибрированными растворами. Антагонизм ионов обнаружен при действии их на самые различные физиологические и биохимические процессы.

Полиэлектролитами называют высокомолекулярные электролиты; примерами их являются белки, нуклеиновые кислоты и многие другие биополимеры (см. Высокомолекулярные соединения), а также ряд синтетических полимеров. В результате диссоциации макромолекул полиэлектролитов образуются низкомолекулярные ионы (противоионы), как правило, различной природы и многозарядный макромолекулярный ион. Часть противоионов прочно связана с макромолекулярный ионом электростатическими силами; остальные находятся в растворе в свободном состоянии.

Примерами коллоидных электролитов могут служить мыла, дубильные вещества и некоторые красители. Для растворов этих веществ характерно равновесие:
мицеллы (коллоидные частицы) → молекулы → ионы.

При разбавлении раствора равновесие смещается слева направо.

См. также Амфолиты.