Полярография — это метод качественного и количественного химического анализа, основанный на получении кривых зависимости величины тока от напряжения в цепи состоящей из исследуемого раствора и погруженных в него электродов, один из которых сильно поляризующийся, а другой практически неполяризующийся. Получение таких кривых — полярограмм — производят при помощи полярографов.
Рис. 1. Схема полярографа. Рис. 2. Полярограмма.
Схема простейшего полярографа дана на рис. 1. От потенциометра 2, соединенного с аккумулятором 1, подают постепенно возрастающее напряжение на поляризующийся, обычно капельный ртутный электрод 3 и неполяризующийся электрод 4 — слой ртути с относительно большой поверхностью. Величину тока, проходящего при этом через анализируемый раствор 5, измеряют гальванометром 6. При определении восстанавливающихся веществ поляризующийся электрод соединяют с отрицательным полюсом внешнего источника тока, при определении окисляющихся веществ — с положительным полюсом. На основании полученных данных вычерчивают полярограмму. В авторегистрирующих полярографах кривая вычерчивается автоматически. При наличии в растворе одного определяемого вещества полярограмма имеет вид, показанный на рис. 2. Кривую ab называют полярографической волной. Высота h этой волны пропорциональна концентрации анализируемого вещества в растворе. Напряжение E1/2, соответствующее половине высоты волны и называемое потенциалом полуволны, зависит от природы анализируемого вещества. Если в растворе содержится несколько веществ, способных восстанавливаться или окисляться на поляризующемся электроде, полярограмма состоит из нескольких волн. При этом природа каждого вещества определяется по величинам Е1/2, а их концентрации в растворе — по высотам h соответствующих волн.
Полярографический метод характеризуется большой чувствительностью. Для выполнения анализа обычно достаточно 3—5 мл исследуемого раствора. Анализ при помощи авторегистрирующего полярографа длится всего около 10 минут. Полярографию используют для определения в объектах биологического происхождения содержания ядовитых веществ (например, соединений ртути, свинца, таллия и др.), для определения степени насыщения крови кислородом, исследования состава выдыхаемого воздуха, вредных веществ в воздухе промышленных предприятий. При ряде заболеваний (злокачественные опухоли, лучевая болезнь и др.) полярограммы сыворотки крови и ее безбелкового фильтрата заметно изменяются, что позволяет использовать их при постановке диагноза.
Полярография — физико-химический метод анализа, основанный на получении вольтамперных кривых (подпрограмм, поляризационных кривых), выражающих зависимость величины тока от напряжения в цепи, состоящей из исследуемого раствора и двух погруженных в него электродов, один из которых должен быть сильно поляризующимся.
В качестве поляризующегося электрода обычно используют капельный ртутный электрод, который может служить как катодом (при определении электровосстанавливающихся веществ), так и анодом (если определяемые вещества способны к электроокислению). Вторым вспомогательным электродом служит практически не поляризующийся ртутный электрод с большой поверхностью. Можно использовать также твердые электроды, например платиновые, причем поверхность поляризующегося электрода должна быть в тысячи раз меньше поверхности вспомогательного электрода.
Получение вольтамперных кривых производят при помощи полярографов, простых, с визуальным отсчетом величины тока и напряжения (рис. 1) и более сложных, с автоматической регистрацией поляризационных кривых. При помощи аккумулятора 6 и потенциометра 5 на капельный ртутный электрод 2 и вспомогательный электрод 3 полярографа можно подавать любое определенное напряжение. При этом через электролитическую ячейку 1, содержащую исследуемый раствор, проходит ток, величину которого измеряют чувствительным гальванометром 4. Исследуемый раствор, помимо анализируемого вещества, содержит избыток индифферентного электролита, ноны которого в условиях эксперимента не разряжаются на электродах. Добавление этого электролита (так называемый фон) обеспечивает высокую электропроводность раствора и создание условий, при которых изменение приложенного извне напряжения равно изменению потенциала капельного ртутного электрода. Последний (рис. 1, 2) является катодом и служит для определения электровосстанавливающихся веществ. При постепенном увеличении внешнего напряжения вначале весь ток идет на заряжение электрода, и величина тока в цепи остается исчезающе малой (так называемый остаточный ток — рис. 2, участок Оа кривой), что указывает на отсутствие электрохимической реакции. При достижении напряжения, соответствующего точке а, происходит резкое увеличение тока, свидетельствующее о начале восстановления определяемых ионов на капельном ртутном катоде. При дальнейшем росте напряжения концентрация восстанавливающихся ионов у поверхности катода падает до нуля, а скорость диффузии их в прикатодное пространство становится максимальной и постоянной, вследствие чего величина тока в цепи достигает предельного значения (точка b), которое не изменяется с дальнейшим увеличением напряжения. Такой ток называют предельным диффузионным током (участок bc кривой). Получаемая при этом кривая Oabc называется полярографической волной. Высота h этой волны, определяемая ординатой точки b, пропорциональна концентрации восстанавливающихся ионов в растворе. Это позволяет использовать полярографию для количественного определения веществ в растворе. Потенциал e½ , при котором ток достигает половины предельного диффузионного тока, называют потенциалом полуволны. Величина потенциала полуволны определяется природой разряжающихся на поляризующемся электроде ионов. Таким образом, определение потенциалов полуволны дает возможность судить о качественном составе анализируемого раствора. Если в растворе находится несколько ионов, которые способны восстанавливаться (или окисляться) на поляризующемся электроде, то полярограмма состоит из нескольких волн. Восстановлению (или окислению) каждого вида ионов соответствует определенная волна (рис. 3). Это позволяет определять одновременно несколько веществ в одной пробе. При этом природа ионов устанавливается по величинам потенциалов полуволн e½, а их концентрация — по высотам соответствующих волн.
Рис. 1. Схема простейшего полярографа с визуальным отсчетом.
Рис. 2. Поляризационная кривая (полярограмма).
Рис. 3. Полярограмма смеси трех веществ.
Полярографический метод анализа обладает большой чувствительностью и дает возможность определять вещества при очень незначительной (до 0,0001%) концентрации их в растворе. Для выполнения анализа достаточно 3—5 мл раствора; количество раствора можно уменьшить до 0,1—0,5 мл. Проведение анализа на авторегистрирующих полярографах занимает около 10 мин.
Полярография широко используется в медико-биологических исследованиях для качественного и количественного определения в биологических объектах и лекарственных препаратах неорганических и органических электролитов, белков, гормонов, витаминов и других веществ, для определения степени насыщения крови кислородом, состава выдыхаемого воздуха, для определения вредных веществ в воздухе промышленных предприятий. При ряде заболеваний (злокачественные опухоли, лучевая болезнь и др.) высота полярографической волны сыворотки крови и ее безбелкового фильтрата претерпевает заметные изменения, что может быть использовано для разработки новых методов диагностики и для определения эффективности лечения.